华南师范大学高进伟团队研制出高性能的柔性透

2019-11-29 16:02栏目:生命科学
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正规棋牌游戏平台,相关论文信息:DOI: 10.1016/j.joule.2019.01.013

图1.(a) 树叶叶脉实物图, (b) 分形叶脉示意图。

“这些柔性可穿戴电子设备的发展离不开高度灵活的储能装置,如柔性电池或者超级电容器等。”论文通讯作者支春义表示,它们不仅要有与常规电源类似的高能量、高功率密度,还需要具有强大的耐弯曲、耐冲击甚至可拉伸性能,以满足柔性电子设备在外力作用条件下的储能需求。

同时,研究人员对该电容器的柔韧性进行了表征。如图5所示,在不同的弯曲角度下,该电容器的CV曲线几乎没有发生任何变化。经过500次弯折,柔性透明超级电容器能够保持初始容量的93.9%。此外,优化的最佳性能组合是可见光透过率为45%时,电容器具有最大的比容量,能够提供的最大能量密度和功率密度分别为0.28 µWh cm-2和 80 µW cm-2。

支春义指出,这使得该领域采用的柔性测试方法和参数缺乏统一的标准,多种多样,甚至很随意,难以准确评价和比较柔性储能器件的性能,不利于这一领域的进一步发展。

二、PPy/Au叶脉分形结构电极的电化学性能

下一步,研究人员将进一步优化评估测试方法,细化和完善后拓展到其他类型的柔性储能器件,以期推动柔性储能测试标准化。

图2. PPy/Au柔性透明电极的电化学性能。(a) 循环伏安曲线,(b) 恒流放电曲线,(c) 面电容性能,(d)电化学阻抗图谱。

如何进行判定?研究人员给出了这3个独立参数有效性测定方法:当弯曲角度、弯曲半径固定时,器件长度可以不同。类似地,当弯曲半径和器件长度保持不变时,弯曲角度也可以改变,最终形成不同的应力区域。

如果能够开发一种新型的材料,实现柔韧性、导电性和透明性的完美统一,或许能够解决这个难题。鉴于此,华南先进光电子研究院先进材料研究所高进伟教授课题组独辟蹊径,从大自然中寻求解决的办法,并找到了答案。他们发现树叶的茁壮成长源于叶脉和叶柄的多级分形结构传递营养,继而扩散于叶片的每个部位。这里叶脉与叶柄的多级分形结构恰好可以仿生为透明电极之导电通道,假设在光电功能材料表面用金属材料构建类似这种叶脉叶柄的分形网状结构,不仅能够最大容量容许阳光穿网而过,而且能够如树叶一般通过叶脉叶柄充分吸收光电功能材料在阳光下照射而产生的光生电子与空穴。基于此设想,高进伟教授早在2014-2015年期间连续在《Nature Communication》上发表两篇文章,首次报道和分析了基于树叶叶脉分形网络的透明导电电极,报道中论证指出树叶叶脉分形网络具有天然最优的光学性能和载流子输运性能。同时,这种网络结构还天然赋予这种电极以惊人的抗拉伸和抗弯曲特性,真正实验了可见光透光率、导电性及其机械柔性的完美统一!

“通过实验我们发现,弯曲测试中,这3个几何参数对柔性储能器件的电化学性能变化都具有很大的影响。因此,我们建议在电子设备进行弯曲耐受性测试时,3个关键参数都应注明以方便不同研究者进行比较。”支春义说。

一、制备叶脉分形网络结构的PPy/Au透明电极

支春义与团队历经6年积累,首次全面比较和分析了常用的评估柔性储能器件柔性的几何参数,并提出“柔度”的概念来评估柔性储能器件的可穿戴舒适性。相关成果日前发表在Cell子刊《Joule》上。

图5. 超级电容器的柔性研究。(a) 不同弯折半径下的循环伏安曲线,(b) 弯折状态下的电容保留率,该电容器 (c) 面电容性能和透明度和(d)能量密度和功率密度与文献报道的电容器器件的对比。

研究人员首次提出了“柔度”的概念,他们根据皮革领域中常用的柔软度评估方法(国际标准ISO 17235),将“柔度”作为储能器件的柔软度参数。

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过去,科学家们重点关注的是柔性储能器件的材料制备、结构设计以及电化学性能,并取得了一系列的成果。然而,对于这些器件的“柔性”和“可穿戴性”等性能却少有人研究。

图1. (a) 叶脉分形网络结构的PPy/Au透明电极制备示意图,(b)电沉积PPy之前金属化的叶脉分形网络结构的扫描电镜图,(c-g) PPy/Au叶脉分形电极在不同电沉积时间下的扫描电镜图。

其次,测试柔性储能器件可穿戴舒适性。

图4. 柔性透明超级电容器的电化学性能。(a) 超级电容器组装示意图,(b)高透明的超级电容器器件的光学图片,(c) 金属化叶脉网络,PPy/Au叶脉分形电极和柔性透明超级电容器的光透过率图谱,(d) 超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线, (e) 不同电流下的恒流放电曲线,(f) 电流I = 0.3 mA时,单个和两个电容器串联的恒流放电曲线,(g) 在I = 1 mA时,电容器循环2500次的稳定性。

支春义告诉记者,柔性储能器件的柔度可以用市售的皮革和织物柔软度测试仪来评估,较大的延伸量意味着更好的柔度,这是一种易于实施的方法。“希望该方法能帮助相关研究者和企业更好地评估柔性储能器件的可穿戴性能。”

图3. 电沉积时间为70s时制备的PPy/Au叶脉分形电极的性能。(a)不同扫描速度下的循环伏安曲线,(b) 不同电流密度下的恒流放电曲线,(c) 面电容性能,(d) 稳定性测试。

“柔度”告诉你有多“柔”

基于前期的工作,近日,高进伟教授课题组以金属化的树叶叶脉网络作为分形结构集流体,通过电化学沉积聚吡咯作为活性物质,成功研制出高性能的柔性透明超级电容器。金属化的仿生叶脉分形电极不仅可以提供优异的光学透过率,同时其组装的电容器器件还表现出了优异的电荷输运、存储和机械柔性。相关工作以 “Quasifractal Networksas Current Collectors for Transparent Flexible Supercapacitors” 为题发表在材料领域顶尖期刊《Advanced Functional Materials》。课题组硕士研究生陈世铅为论文的第一作者,高进伟教授、姜月副研究员为通讯作者,华南师范大学为第一单位。

近年来,随着电子电路、纳米技术、材料等,以及人工智能技术的不断发展,柔性可穿戴电子设备被认为是“未来电子产品的重要发展方向”。其以高柔性、轻薄、便携、可植入、可穿戴等特点,受到不同行业和大众消费者的青睐。

三、PPy/Au叶脉分形结构电极组装的柔性透明超级电容器性能

值得一提的是,以往的可拉伸储能器件实验研究中,储能器件拉伸后的残余应变问题常被忽略。研究人员通过实验发现利用现有的材料以及结构设计,可拉伸储能器件的残余应变是显著存在的。

随后,研究人员以LiCl/PVA凝胶为电解质,并用丙烯酸双面胶包裹电解质层,将其夹在两层PPy/Au柔性透明电极中间,组装成透明超级电容器。该电容器的有效面积为2.5*1.5 cm2,在波长为500nm下能够保持良好的透明度。放电电流为0.1 和1mA时,该电容器的面电容分别为5.6 和 4.4 mF cm-2。令人激动地是,该柔性透明超级电容器经过2500次恒流放电后能够保持83%的初始容量。

参数“任意”,不知何为“柔”?

接着研究人员进一步对电沉积时间为70s时制备的PPy/Au叶脉分形电极进行测试。结果表明,在不同的扫描速率下,电极均表现出标准的准矩形形状,说明其优异的快速电容响应性。恒流放电曲线进一步确认,该电极具有优异的超电容性能,其比面积电容随放电电流的增加仅下降了不到5 mF cm-2。而且,电极的库伦效率基本保持不变,维持在99.56%。更为值得称赞地是,经过1000次以上的充放电循环,该电极的电容量仅仅损失7%左右!

柔性电池,多“柔”算“柔”?
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在该研究中,制备具有叶脉分形网络结构的PPy/Au透明电极主要包括以下步骤:首先研究人员在碱性环境下化学刻蚀提取叶脉结构,然后通过紫外光刻将叶脉分形结构转移到PEI衬底上,随后磁控溅射一层金薄膜在叶脉网络结构上,然后进行光刻胶剥离,最后在金属化的叶脉结构表面电沉积聚吡咯,得到 PPy/Au柔性透明导电电极。研究显示,随着电沉积时间的增加,电极的可见光透过率由61.1%逐渐降低为55.2%。值得注意的是,该电极克服了透光性和导电性无法兼具的挑战,可见光透过率高达65%时,PPy/Au柔性透明电极的薄层电阻可低至1 Ω sq−1。

柔度是柔性储能器件性能的重要指标,而统一的度量标准有助于推动产业的进一步发展。

近年来,随着人们对柔性可穿戴电子设备需求和要求的增加,移动化、轻量化、微型化以及智能显示化逐渐成为未来储能器件的发展方向。尤其是柔性透明储能器件,在消费智能电子、显示、智能家居等领域具有广阔的前景,成为未来便携式设备的关键。鉴于超级电容器可填补电池功率密度和传统电容器能量密度不足的问题,具有极大的应用潜力,成为目前柔性透明储能领域的研究热点。然而,由于受到衬底的材质、厚度及力学性能的限制,电容器的柔韧性、导电性和透明性一直无法实现完美的统一,性能还有很大的提升空间。虽然近年来研究人员提出了很多种解决的方案,例如使用碳纳米管、石墨烯、纳米线电极、金属网格电极等等,但是在柔性透明储能器件中,透光性和储能容量之间是一个相互制约的关系。因此,制备同时具备高容量和高透光性的超级电容器成为了一大难题。

标准助力柔性储能器件“更上一层楼”

紧接着,研究人员对PPy/Au柔性透明电极的电化学性能进行了表征。该电极的CV曲线表现出理想的对称准矩形形状,说明其具有出色的电容性能。且随着聚吡咯沉积时间的增加,电容量也随之增加。电沉积时间为70s时,容量达到饱和,随后随着时间的增加而降低。同时,研究人员还测试了不同电沉积时间下透明电极的恒电流放电性能和电化学阻抗。结果显示,当沉积时间为70s时,电极的电子电导率和电荷传输性能最佳,面电容高达13.02mF cm-2。

结果表明,当受力区域确定时,较长的器件可能受到弯曲的影响较小。同时研究人员构建了两种不同材料系统的柔性储能器件,分别是可充电Zn/MnO2电池和基于聚吡咯的对称超级电容器,并比较了它们在不同弯曲参数下的容量或电容保持率,从而揭示3个参数分别会产生哪些影响。

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“目前,科研人员研究并设计了多种柔性储能器件,在材料、结构设计以及电化学性能稳定性等方面取得了显著的进展,但如何测试和评估这些器件的‘柔性’和‘可穿戴性’成为摆在研究人员面前的难题。”香港城市大学教授支春义告诉《中国科学报》。

总之,研究人员已经成功地构建了基于叶脉分形网络结构的PPy/Au透明导电电极。在I= 0.1 mA的电流下,该电极的比容量高达13 mF cm-2,同时具有60%的可见光透射率。由这些电极组装的透明超级电容器在I = 1 mA时具有45%的透射率和5.6mF cm-2的面电容。该性能是迄今为止报道的最好的性能之一。此外,该柔性透明超级电容器还具有出色的电化学稳定性和机械柔韧性,未来有望在集成的透明可穿戴电子产品中获得应用。

实验中,研究人员发现,柔度与活性材料层的厚度密切相关,采用不同的柔性集流体和不同的电极片制备方法都会导致完全不同的器件柔度。因此储能器件在提供高容量的同时,其对应更厚的活性材料层也会牺牲器件的部分柔度。

“在此之前,国际上尚未对‘标准’问题有过较为系统全面的讨论。”支春义说,“希望该研究能启发相关研究人员的思考与探索,共同建立一个统一可接受的测试方法和标准来评估柔性储能器件的柔性、可拉伸性和穿戴舒适性,促进柔性储能器件在材料选择,电解质设计和评估方法上等各方面的发展。”

弯曲角度、弯曲半径和器件长度是评估柔性储能器件弯曲耐受性的常用参数。

然而,束缚这一目标实现的最大瓶颈就是柔性储能器件,比如:柔性电池和电容等。哪些指标可测量其柔性性能?达到怎样的程度才是最优性能?

同时,除了达到“柔”的基本目标,“像衣服一样柔软舒适”则是柔性储能器件的终极目标之一,“然而其穿戴舒适性几乎很少被研究过,通常被忽略。”支春义说。

自柔性电子设备出现以来,“让屏幕卷起来”就一直是人们所追逐的潮流。历经十余年的发展,进一步实现设备更灵活地弯曲、折叠、扭转、压缩和拉伸,以及有更舒适地体验,成为了人们的更高追求。

作者建议,设计柔性储能器件尤其是高容量的柔性储能器件时,研究者应提供柔度信息来保证公平性。

研究人员首先通过弯曲耐受性测试评估电子设备的“柔性”。

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