全固态锂离子电池关键材料详解,学术动态丨我

2019-11-22 13:32栏目:航天科学
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编者按:学术水平是体现一所大学综合实力的重要指标。我校积极聚焦国家重大战略,对接国家及地方经济社会发展需求,大力推进科研体制改革与创新,在高水平论文、重大科研项目等方面不断取得重要成果与突破。新闻网开设“学术动态”栏目,为师生及时展现学校最新学术动态与科研成果。

全固态锂离子电池采用固态电解质替代传统有机液态电解液,有望从根本主解决电池安全性问题,是电动汽车和规模化储能理想的化学电源。

近日,我校材料科学与技术学院、江苏省高效电化学储能技术重点实验室张腾飞副研究员与上海大学、日本广岛大学、北海道大学的研究人员合作,首次提出利用气体吸放反应来提高物质离子电导率的新概念,通过不同温度下的“固-气”反应动态平衡控制材料晶体结构变化,进而在宏观条件下控制物质的离子电导率。相关研究成果以我校为第一单位,“Ammonia, a Switch for Controlling High Ionic Conductivity in Lithium Borohydride Ammoniates”(全文链接:

其关键主要包括制备高室温电导率和电化学稳定性的固态电解质以及适用于全固态锂离子电池的高能量电极材料、改善电极/固态电解质界面相容性。

电解质材料是锂离子电池的灵魂,锂离子电池技术的革新离不开电解质材料的创新。与目前的液态电解质相比,固态电解质更安全稳定,能量密度更高,应用前景更广泛。然而,由于其在室温下的低离子电导率,固态电解质的大规模应用依然受到限制。因此,如何提高固态电解质在室温下的电导率,对于全固态锂离子电池的应用具有广泛前景和重要意义。

全固态锂离子电池的结构包括正极、电解质、负极,全部由固态材料组成,与传统电解液锂离子电池相比具有的优势有:

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①完全消除了电解液腐蚀和泄露的安全隐患,热稳定性更高;

②不必封装液体,支持串行叠加排列和双极结构,提高生产效率;

③由于固体电解质的固态特性,可以叠加多个电极;

④电化学稳定窗口宽,可以匹配高电压电极材料:

⑤固体电解质一般是单离子导体,几乎不存在副反应,使用寿命更长。

固态电解质

聚合物固态电解质

聚合物固态电解质,由聚合物基体(如聚酯、聚酶和聚胺等)和锂盐(如LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4等)构成,因其质量较轻、黏弹性好、机械加工性能优良等特点而受到了广泛的关注。发展至今,常见的SPE包括聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯以及单离子聚合物电解质等其它体系。

目前,主流的SPE基体仍为最早被提出的PEO及其衍生物,主要得益于PEO对金属锂稳定并且可以更好地解离锂盐。然而,由于固态聚合物电解质中离子传输主要发生在无定形区,而室温条件下未经改性的PEO的结晶度高,导致离子电导率较低,严重影响大电流充放电能力。

研究者通过降低结晶度的方法提高PEO链段的运动能力,从而提高体系的电导率,其中最为简单有效的方法是对聚合物基体进行无机粒子杂化处理。目前研究较多的无机填料包括MgO、Al2O3、SiO2等金属氧化物纳米颗粒以及沸石、蒙脱土等,这些无机粒子的加入扰乱了基体中聚合物链段的有序性,降低了其结晶度,聚合物、锂盐以及无机粒子之间产生的相互作用增加了锂离子传输通道,提高电导率和离子迁移数。无机填料还可以起到吸附复合电解质中的痕量杂质、提高力学性能的作用。

为了进一步提高性能,研究者开发出一些新型的填料,其中由不饱和配位点的过渡金属离子和有机连接链进行自组装,形成的金属有机框架因其多孔性和高稳定性而受到关注。

氧化物固态电解质

按照物质结构可以将氧化物固态电解质分为晶态和玻璃态两类,其中晶态电解质包括钙钛矿型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型等,玻璃态氧化物电解质的研究热点是用在薄膜电池中的LiPON型电解质。

氧化物晶态固体电解质

氧化物晶态固体电解质化学稳定性高,可以在大气环境下稳定存在,有利于全固态电池的规模化生产,目前的研究热点在于提高室温离子电导率及其与电极的相容性两方面。目前改善电导率的方法主要是元素替换和异价元素掺杂。另外,与电极的相容性也是制约其应用的重要问题。

LiPON型电解质

1992年,美国橡树岭国家实验室在高纯氮气气氛中采用射频磁控溅射装置溅射高纯Li3P04靶制备得到锂磷氧氮电解质薄膜。

该材料具有优秀的综合性能,室温离子导电率为2.3x10-6S/cm,电化学窗口为5.5V(vs.Li/Li+),热稳定性较好,并且与LiCoO2,、LiMn2O4等正极以及金属锂、锂合金等负极相容性良好。LiPON薄膜离子电导率的大小取决于薄膜材料中非晶态结构和N的含量,N含量的增加可以提高离子电导率。普遍认为,LiPON是全固态薄膜电池的标准电解质材料,并且已经得到了商业化应用。

射频磁控溅射的方法可以制备出大面积且表面均匀的薄膜,但同时存在着较难控制薄膜组成、沉积速率小的缺点,因此,研究者尝试采用其它方法制备LiPON薄膜,如脉冲激光沉积、电子束蒸发以及离子束辅助真空热蒸发等。

除了制备方法的改变,元素替换和部分取代的方法也被研究者用来制备出多种性能更加优异的LiPON型非晶态电解质。

硫化物晶态固体电解质

最为典型的硫化物晶态固体电解质是thio-LISICON,由东京工业大学的KANNO教授最先在Li2S-GeS2-P2S,体系中发现,化学组成为Li4-xGe1-xPxS4,室温离子电导率最高达2.2x10-3S/cm,且电子电导率可忽略。thio-LISICON的化学通式为Li4-xGe1-xPxS4(A=Ge、Si等,B=P、A1、Zn等)。

硫化物玻璃及玻璃陶瓷固体电解质

玻璃态电解质通常由P2S5、SiS2、B2S3等网络形成体以及网络改性体Li2S组成,体系主要包括Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3,组成变化范围宽,室温离子电导率高,同时具有热稳定高、安全性能好、电化学稳定窗口宽的特点,在高功率以及高低温固态电池方面优势突出,是极具潜力的固态电池电解质材料。

日本大阪府立大学TATSUMISAGO教授对Li2S-P2S5电解质的研究处于世界前沿位置,他们最先发现对Li2S-P2S5玻璃进行高温处理使其部分晶化形成玻璃陶瓷,在玻璃基体中沉积出的晶体相使得电解质的电导率得到很大提升。

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